??碳化硅晶體結構
SiC是Si和C的唯一穩(wěn)定化合物，其理化性質有許多獨特之處。SiC晶體是目前所知最硬的物質之一，其硬度在20℃時高達莫氏9.2-9.3，僅次于金剛石(10)、立方BN(9.5)和BC(9.36);它又是一種化學性能十分穩(wěn)定的材料，在1500℃下幾乎不受任何實驗室溶劑的刻蝕;SiC在常壓下不能熔化，加熱至2300℃左右即升華。碳化硅的另一重要特點是具有多種同素異構體( polytypes，或稱同質異型體)。
理論上，碳化硅有無窮多種不同的結晶形態(tài)，迄今為止已觀察到的同質異晶形態(tài)( polymorphism)就有200余種(一說170余種)。但所有這些同素異構體中只有一種屬于立方晶系，即具有類似于砷化鎵晶體結構的閃鋅礦型3C-SiC，亦稱β-SiC。其他同素異構體皆屬六方晶系，其晶體結構或為六方體( Hexagonal)型，或為菱面六方體( Rhombohedral)型，分別用數(shù)字加字母H和R表示，例如6H-SiC、15R-SiC等。3C-SiC以外的所有SiC同素異構體統(tǒng)稱α-SiC。在碳化硅晶體結構的這種命名方式中，字母代表的是晶體結構的類型，字母前的數(shù)字代表一個堆垛周期中包含的雙原子層的數(shù)目。
盡管結晶碳化硅有這么多的同質異型體，但其結構規(guī)律并不十分復雜。所有這些同素異構體都可看成是由一種基本結構完全相同的正四面體型硅-碳雙原子層堆垛而成，區(qū)分各種同素異構體的唯一依據(jù)就是這些雙原子層的堆垛次序。
碳化硅是非常典型的共價鍵化合物，共價鍵成分占88%，離子鍵只占12%。在它的任何一種結晶形態(tài)中，每一個碳原子都被4個硅原子緊密包圍著，每一個硅原子也都被4個碳原子緊密包圍著。每個原子與其四個最近鄰一起通過很強的SP3共價鍵結合成一個正四面體。兩個最近鄰原子之間的中心距為0.189mm。在構造各種碳化硅同素異構體模型的時候，無論是硅-碳原子雙原子層還是這些雙原子層的堆垛，都要服從這個基本規(guī)則，并且符合密堆積原則。
眾所周知，單一種類原子的最密堆積方式是六角密集。在這種堆積方式下，同一層面的原子均勻分布在一個最小單元為正三角形的點陣中，形成兩種不同的原子間隙，一種間隙的尖角向下，另一種間隙的尖角向上，如圖1中字母a和b所示。為了實現(xiàn)最密的堆積，任何一層的原子必須與其相鄰原子層的間隙相對。這樣，一個參考原子層的上下兩個相鄰原子層只有兩種對準方式:要么對準同一種間隙，要么各對準一種間隙;而其次近鄰原子層也只有兩種對準方式:要么隔著近鄰原子層與其原子對原子、間隙對間隙，要么對準其近鄰原子層空出的另一種間隙。這樣，在所有原子層的堆垛中存在、且只存在最多三種不同的對準關系。如果我們分別用A、B和C來標識這樣三種具有不同對準關系的原子層面，即以A表示參考層及與其原子對原子、間隙對間隙的其他等價原子層，以B和C分別表示以原子對間隙b的原子層和以原子對間隙c的原子層，則整個密堆積空間中的所有密排面都可分別用這3個字母或其中的兩個來表示，從而寫出密排面的堆垛次序。顯然，最簡單的兩種堆垛次序是 ABCABC…和ABAB…。按 ABCABC次序堆垛起來的原子排列屬立方結構，如金剛石;按ABAB次序堆垛起來的屬六方結構，如金屬鋅。
對碳化硅的原子排列，需要從Si-C雙原子層的堆垛順序，即將雙原子層作為一個整體的堆垛順序來考慮。Si-C雙原子層的基本結構單元由3個Si原子和位于這3個Si原子圍成的正三角形之中心正上方的1個C原子構成，如圖2下半部所示。這個單元的二維周期性延伸即構成一個完整的Si-C雙原子層。其他各雙原子層也應是Si原子在下、C原子在上，且由下面一層的C原子與上面一層的Si原子成鍵，將兩個雙原子層鍵合在一起。因而單就結構單元的鍵合而言，就形成了如圖2所示的相向套構在一起的兩個正四面體，即上面結構單元的一個Si原子與下面結構單元的3個Si原子和1個C原子構成一個頂角朝上的正四面體;下面結構單元的1個C原子則和上面結構單元的3個C原子和1個Si原子構成一個頂角朝下的正四面體。如果將下面的雙原子層作為參照層，則上面的雙原子層中的三個C原子是可以圍繞其對稱軸作剛性旋轉的，因而這些C原子在參照層的Si原子平面上的投影可有兩種不同的位置，分別如圖3中的三角標志和方塊標志所示。這就是說，雙原子層同樣可以按堆垛時的對準關系標識為A、B、C。按 ABCABC順序堆垛而成的即是閃鋅礦結構，就碳化硅而言即3C-SiC;按ABAB順序堆垛而成的即是纖鋅礦結構，對碳化硅面言就是2H-SiC。
對雙原子層的堆垛來說，除了相鄰兩層不可以同種原子相接而外，其他對準關系都是有可能的。因而從理論上說，只要將AA、BB、CC這3種情況排除在外，在一個重復周期中包含任意多個A、B、C雙原子層的任意組合都是可能的。這將產生無數(shù)種同素異構體，譬如2H-SiC、4H-SiC和6H-SiC等等，如圖4所示。在已經觀察到的碳化硅同素異構體中，最長的重復周期已達到594個雙原子層。
因為六方結構的堆垛順序是ABAB，也即六方結構的基本特征是每個雙原子層的兩個緊鄰層具有相同的對準關系，因此，嚴格來說，α-SiC中只有堆垛順序為ABA、CBC、BAB這樣的對稱部分才屬于六方晶體。這就是說，除2H-SiC是100%的六方結構以外，其他形式的α-SiC都只包含了部分六方結構。對H系列的同素異構體而言，一個堆垛周期中包含的雙原子層層數(shù)越多，其六方結構的比例就越小。一些比較常見的碳化硅同素異構體的名稱及其堆垛順序見表1。表中還對這此α-SiC列出了所含六方結構的百分比。
盡管在所有碳化硅同素異構體中的基本原子排列都具有Si-C正四面體位形，但若考慮到參考原子的次近鄰及其以外原子的相對位置，在2H-SiC與3C-SiC之間，同種原子的位置顯然是不等價的。而且在除2H-SiC以外的其他各種α-SiC，同素異構體中，不但相互之間存在原子位置的不等價問題，每一種同素異構體內部的同種原子也存在位置不等價的問題，即既存在著立方型正四面體位置和六方型正四面體位置的差別，也存在著這兩種不等價位置在數(shù)量上的差別，譬如4H-SiC和6H-SiC的六方晶系型正四面體位置都是1，但立方型正四面體位置的數(shù)目則各為1和2，15R-SiC的這兩種位置數(shù)目則分別為2和3，而2H-SiC只有六方型正四面體位置，3C-SiC只有立方型正四面體位置。
所有六方結構百分比低于100%的α-SiC都跟2H-SiC一樣用4個密勒指數(shù)(h，k，l，m)來標識晶面。按慣例，前3個密勒指數(shù)分別表示該晶面在互成120°角的三根共面基軸a1、a2、a3上的截距分別為a1/h、a2/h、a3/l，第4個密勒指數(shù)則表示該晶面在垂直于a1a2a3平面的c軸上的截距為c/m。
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